创制催化新材料助推化工新发展记大连理工大学先进催化材料研究组负责人赵忠奎教授国内,EditSprings,艾德思

催化是化学工业的基石,也是实现能源转化/环境净化和清洁合成的核心技术和关键.随着我国国民经济的高速发展,精细化工行业技术更新换代势在必行,开发精细化工品合成用高效催化剂,推动精细化工行业的发展,成为化工领域的重要课题.面对人类对能源的需求持续增长,以及化石能源的日益枯竭和其带来的环境污染问题,太阳能成为主要的可再生清洁能源的来源.太阳能却很丰富,只要我们能利用其中的,就能够满足世纪末46TW的能源需求.太阳能光催化制氢是太阳能利用领域的一个重要方面.

大连理工大学教授/博士生导师赵忠奎,带领"先进催化材料'研究组,从国家在化工/能源及环境方面的重大战略需求出发,聚焦精细化工绿色制造和新能源转化两大领域,立足学科前沿,在催化新材料的创制方面取得了出色的成果.

精细化工绿色制造 促化工行业升级

精细化工是现代化学工业的桂冠,是助力化工行业发展的重点驱动力.一个国家的精细化工水平往往代表着国家的整体工业技术水平.精细化工行业,附加值很高,但其生产步骤多/污染重.环境的容量问题往往制约着精细化工行业的发展.环境污染触目惊心,环境污染严重威胁人类生存和发展.开展精细化工催化,来清洁合成精细化学品及中间体,对化工行业节能/降耗/减排/可持续发展,具有重要的战略意义.随着我国经济发展水平的提升,精细化工行业技术更新换代势在必行.

赵忠奎带领研究组,围绕企业技术需求,致力于精细化工催化的研究.通过催化剂微结构和电子性质的调控,来有效调变活性位的性质及可接近性,力图创制高效精细化工绿色合成催化剂.在国家自然科学基金项目/辽宁省基金项目/教育部新世纪优秀人才支持计划项目及企业合作课题等项目的支持下,开展了功能芳胺/烯基芳香化合物/长链烷基甲基萘/蒽醌及其衍生物等/羟胺/硝酮/亚胺/偶氮/芳醛等一系列重要精细化工原料及中间体的催化清洁合成研究和技术攻关,并取得了可喜的研究成果.为我国精细化工生产工艺升级改造提供了强有力的技术支撑.尤其是,在以下方面,取得了重要突破:

苯酚是很重要的精细化工中间体,广泛生产某些树脂/杀菌剂/防腐剂以及药物的重要原料.苯酚合成主要采用异丙苯法和磺化法两种.由于磺化法消耗大量硫酸和烧碱,我国也将只保留少数磺化法装置,逐步以异丙苯法生产为主.采用异丙苯法,丙烯与苯在三氯化铝催化剂作用下生成异丙苯,异丙苯经氧化生成过氧化异丙苯,再用硫酸或树脂分解.同时得到苯酚和丙酮.该工艺过程复杂/环境污染严重,且每吨苯酚约联产丙酮.该工艺的经济性收到丙酮价钱的制约.基于上述问题,我们研究组,联合美国宾州州立大学/上海应用物理研究所/大连化物所,开展了铜基催化剂催化苯选择氧化直接制苯酚的研究,取得了突破性进展.该研究采用一步法制备了中空氮化碳微球镶嵌单原子铜催化剂,用于苯与双氧水的选择氧化制苯酚,获得了86%的苯转化率和的苯酚选择性.相关成果发表在顶级期刊美国化学会志上(J. Am. Chem. Soc.,IF=).更为重要的是,该工艺所用催化剂制备成本低/苯氧化制苯酚收率高,展示了重要的工业应用前景.

苯乙烯是非常重要的大宗有机化工原料,广泛用于塑料/橡胶和树脂等化工产品的生产.同时,作为精细化工的原料和中间体,也被广泛用于染料/医药/涂料/香料/农药/水性油墨/感光树脂等精细化工领域.目前,全球苯乙烯产量的90%以上是通过铁基催化剂催化乙苯直接脱氢来制得的.但是,采用该工艺,催化剂积炭失活严重.为有效抑制催化剂的积炭失活,需向进料中引入大量水蒸气,这势必会造成巨大能耗和反应器容积效率的显著降低.引入分子氧,采用氧化脱氢工艺,可有效抑制催化剂表面积炭,并提高乙苯转化率,但这又会造成深度氧化所致的选择性下降的难题,并带来安全隐患.因此,开展乙苯直接脱氢制苯乙烯用新颖/高效/绿色纳米碳催化剂的创制研究,具有重要学术价值和现实意义.针对现有乙苯直接脱氢用纳米碳催化剂催化活性较低的问题,通过纳米碳微结构和表面化学性质的调控,构筑了系列高效催化剂,在化工顶级期刊AIChE J及Chem. Mater./Green Chem./Chem. Eur. J.等重要期刊发表文章十余篇.封面文章5篇,辽宁省自然科学学术成果奖一等奖1次.并应邀发表综述文章(Chin. J. Catal. 2016, 37, 644-670).也被重要科学前沿传播平台Atlas of Science网站以"纳米碳表界面调控:促进的催化作用'为题进行专题报道,也被精细化工国家重点实验室列为重要进展报道.英国皇家化学会会士催化专家Vinu教授/北京大学郭少军教授/著名纳米碳催化专家法国拉斯堡大学的Pham-Huu教授等对我们的工作给予了高度评价.目前,正在着力解决纳米碳粉末催化剂工业化应用的瓶颈问题,该工艺一旦开发成功并开车运行,将有望达到节能/降耗和减排的目标,实现传统工艺的升级,从而在苯乙烯行业发挥巨大影响.

还原蓝66颜料,为蒽醌还原染料类的颜料品种,具有优良的耐光/耐气候牢度与良好的耐溶剂性能,被广泛应用于染料行业.受企业委托(合同编号:201200436),针对还原兰66传统工艺存在的步骤多/成本高/污染重的问题,研发了催化新工艺,并构建新的催化体系用于染料中间体的清洁合成.通过新合成路线的设计及催化新体系的构建,实现了还原兰66清洁高效合成.采用研究组开发的新工艺,反应步骤由5步缩至3步,缩减工艺/降低成本并避免废酸排放.获发明专利1项(),已转让给企业.该科研成果的运用,可实现还原蓝66生产工艺的全面升级,必将带来巨大的经济效益和社会效益.此外,还基于高档分散染料生产的需要,以碱法造纸废液为原料,开发了染料分散用热稳定的木质素磺酸盐分散剂.

承载梦想 扬帆远航

氢能源被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源,合成气是天然气/煤高效清洁利用的中枢产品.在新能源的转化与利用方面,赵忠奎带领团队较早开展了氢能的制备与纯化等一系列研究:从提高光吸收/抑制载流子复合/促进表面反应三个方面,来构筑高效可见光分解水制氢催化剂;开展了甲烷重整制氢及制合成气研究,以及光解水制氢和精细化工绿色制造耦合的研究;同时开展的还有富氢气体中CO的优先氧化及合成气催化转化制含氧化合物的研究.

太阳能光催化分解水制氢,是太阳能利用的重要形式之一.太阳能光催化分解水制氢是解决能源环境问题的理想途径.太阳能光谱中,可见光占43%.因此,开展可见光催化分解水制氢用高效半导体光催化剂创制研究具有重要战略意义.赵忠奎老师带领着"先进催化材料'研究组,着力开展了石墨相氮化碳和硫化物半导体可见光催化剂的设计和构筑研究获得了很好的结果.相关成果在Appl. Catal. B/ACS Appl. Mater. Interf./Catal. Sci. Technol./ChemCatChem等催化主流期刊发表文章多篇.此外,光催化分解水制氢,通常需要加入牺牲剂来消耗光生空穴,以有效抑制载流子的再复合,从而促进光催化分解水制氢性能.近年来,也有大量工作开展了无牺牲剂的全解水制氢,但效果并不理想.通过光催化精细化工绿色制造和光催化分解水制氢的工艺耦合,光生电子用于制氢而光生空穴用于有机反应.光生电子和光生空穴均得到有效利用,有效抑制载流子复合,从而使得有机合成和制氢得到相互促进.该策略,对于光催化分解水制氢和精细化工绿色制造,具有重要意义.下一步工作,在开展廉价/高效/稳定的新颖可见光催化剂创制的同时,也将探索可与光催化分解水制氢耦合的有机合成反应,不断推进其工业化应用,尤其是小批量精细化工应用,从而产生经济效益和社会效益.

除了太阳能光催化分解水制氢,太阳能光伏发电/太阳能光热发电是太阳能利用的又一重要途径,风能发电也备受关注,在世界范围内取得了飞速发展.但是,由于太阳能发电/风能发电等是典型的随机性/间歇性电源.其大规模并网发电对电网的安全稳定和运行调度等诸多方面均有很大影响.特别是随着可再生能源发电规模的不断扩大,对电网的影响将更加显著,这已成为制约可再生能源发电规模化发展的严重障碍.电解水制氢是一种高效/清洁的制氢技术,其制氢工艺简单,产品纯度高,氢气/氧气纯度一般可达％,是最有潜力的大规模制氢技术.特别的,随着目前太阳能/风能等可再生能源发电的日益增长,氢气将成为电能存储的理想载体.通过将可再生能源发电经过电解水制氢技术,将可再生能源产生的电能转化为氢能进行储存,并且根据实际需要,还可通过后续化工过程将氢能转化为液态燃料和化学品等.为此,赵忠奎老师也开展了电催化分解水制氢方面的研究,从而为可再生能源的应用推广提供支撑.

催化新材料的创制是精细化工绿色制造和新能源高效转化和利用的核心技术和关键.在国家级和省部级科研项目和企业委托课题的资助下,赵忠奎教授带领"先进催化材料'研究组,面向能源和环境两大挑战,立足学科前沿和国家发展战略,开展精细化工绿色制造和新能源转化用催化新材料的创制研究,取得了丰硕的成果.已在J. Am. Chem. Soc./Chem. Mater./AIChE J./J. Catal./Appl. Catal. B/Green Chem./J. Mater. Chem. A等业内重要学术期刊发表文章110余篇.获得2018年中国产学研合作创新奖;并获得2015年辽宁省自然科学学术成果奖一等奖1项/2007年全国优秀博士学位文章提名奖等.出版专著1部(<高效反应技术与绿色化学>)/专章4章,获得授权发明专利1项.一切的成果,都倾注了赵忠奎老师及其团队成员的心血与付出,也书写着他们的光荣与梦想.

科研过程充满挑战与艰辛,同时也不乏探索未知世界和技术创新的喜悦与兴奋.赵忠奎带领的先进催化材料研究组,正着力开展精细化工绿色制造和新能源转化用催化新材料的创制,以坚实的行动继续实践着他们的愿景,追逐着他们的梦想.

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