艾德思：Fe3O4转换型电极的前世今生

老先生们的真知灼见,和后继者的见微知著,都令人印象深刻.随锂奔跑/助能地球,在刚刚出版的自传中,Thackeray对这段研究有精彩的描述,特别是Goodenough最初的怀疑,和最后的惊喜.

Wi-Fi是人的基本需求,而电池是这一需求的根本保障.虽然像LiCoO2这样的嵌入型电极因其层状结构在锂离子插入和析出的时候保持不变,应力应变小,循环性能好,取得商业成功.但其比容量并不高,不能满足日益增长无所不在的低头族连续上网的迫切需要.因此,近年来研究人员投入了大量的精力发展转换型电极,其核心是在电化学氧化还原过程中有金属产物产生,参与的电子多,因此比容量高.如Fe3O4,一个单元可以容纳8个锂离子,比容量高达926mAh/g.但天下没有免费的午餐,转换型电极一般结构变化显著,体积变形大,循环和倍率性能都不太好.最近美国布鲁克海文国家实验室几位华人学者的一系列Nature Communications文章,对Fe3O4充放电过程中的结构变化做了非常细致的原位表征,揭示了其电化学反应路径和机制,令人耳目一新.

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缘起

不过介绍这些工作前,让我们先时钟倒拨38年,回到1981,锂电池还没有商业化的时代.我们的第一个英雄人物,南非的Michael Thackeray,闪亮登场.当时几家机构在发展过渡金属硫化物锂电池,需要在400度工作,腐蚀很成问题.于是年轻的Thackeray和他的老板,南非另一位大名鼎鼎的电池大佬Johan Coetzer,发表了Fe3O4锂电池的第一篇文章:

这似乎也是Thackeray在锂电池领域的第一篇文章,从此开启他锂电池研究生涯,一直持续到今年初他从美国阿贡国家实验室荣休.电池数据相当漂亮,5个清晰的放电平台:

前三个平台大概是副反应,电池容量主要来自后两个平台,对应的是什么反应呢? 作者做了XRD分析,但分辨率不够,只能猜测反应路径和产物是这样子的:

我们显然需要更精细的手段.但那是38年前,仪器设备远没有今天这么先进.这时候,锂电池之父,Goodenough老爷子,闪亮登场.Thackeray去了牛津,跟老爷子做博后,一起又发了一篇论文,把物理图像基本搞清楚了.

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初窥

说到这里,不得不介绍一下Fe3O4反尖晶石结构,化学式看起来简单,晶体结构却相当让人头大,至少比钙钛矿复杂太多.正常的尖晶石氧化物可以写作AB2O4,其中A位离子占据1/8的氧四面体,B位离子占据1/2的氧八面体.像Fe3O4这样的反尖晶石,则是A位离子与一半的B位离子互换,因而可以写成B(AB)O4.更具体而言,晶胞有64个氧四面体,按对称性分为8a, 8b, 和48f,以及32个氧八面体,分为16c, 16d.氧则占据32e位.因此Fe3O4严格写起来,应该这样:

画出来则是下面这个样子,红色是氧,棕色是八面体铁,蓝色是四面体铁.可以看到,空的氧四面体和八面体都不少,给锂离子嵌入提供了必要的空间和路径.

几位老先生通过更精细的粉末XRD,把充锂过程基本搞明白了.他们发现,充锂后,铁离子都跑到氧八面体去了.也就是说,原本在氧四面体8a位的三价铁离子,在锂离子嵌入的时候,被挤到了旁边空着的16c位并被还原成二价铁离子.而剩下的16c位,则被锂离子占据.这样晶体就变成了盐石结构.进一步充锂的话,氧四面体也会被锂离子占据,最后则会形成Li2O和铁.也就是说,反应分为三个阶段,前两个是嵌入型,第三个则是转换型:

这样一个认识和图像,就基本确定下来.在刚刚出版的自传中,Thackeray对这段研究有精彩的描述,Goodenough最初的怀疑和最后的惊喜.随锂奔跑/助力地球的个人游记,大家有兴趣可以看看:

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细究

时钟快拨34年,实验手段突飞猛进,原位电镜闪亮登场,我们终于可以实时看到这个过程了.这是2016年的一篇Nature Communications,布鲁克海文国家实验室苏东领衔:

先看下图的离位实验,充分放电后电子衍射只有Fe和Li2O,显示Fe3O4被充分还原.而其下的同步辐射XRD,则清晰显示了尖晶石到盐石结构随充锂量而演化的过程:

原位的电子衍射则让人一窥这一过程的时间演化,可以清晰看到不同特征衍射峰强度随时间的变化,而晶格常数的演变也显示了从嵌入到转换的过程:

实空间的原位明场STEM,让人直接看见尖晶石/盐石和Li2O/Fe的三相共存和界面演化及速率,壳核结构特征明显:

而尖晶石和盐石两相共存和演化,则为原位HRTEM所验证.从高分辨原子像,作者看到了锂离子嵌入16c位氧八面体,并将铁离子从8a氧四面体挤入16c氧八面体的影子.

三年之后,刚刚上线的一篇Nature Communications,布鲁克海文国家实验室王峰领衔,利用Z contrast的高角环形暗场扫描电子显微技术看到了原子重整,氧八面体和四面体的铁离子清晰可辨:

基于此,他们进一步一窥充锂过程中细致的原子尺度结构演化过程和清晰的结构界面,在反应堆各个中间产物之间:

通过单晶样品,他们也建立了反应过程中各个相的晶体学对应关系,显示反应其实是tototactic的,过程中立方密排的氧构架得以保持:

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电池

这两项原位电镜工作,都是针对初次充锂过程.电池循环会怎么样呢? 上周苏东和阿贡国家实验周华领衔,发表了另一篇Nature Communications,揭示了循环的影响.随着循环次数的增加,反应逐渐不可逆.从XAS可以看出,还原反应物Fe逐渐积累:

原位实验则显示在放电过程中,电子绝缘的Li2O内部钝化层增厚,而且 100次循环后表面也出现副反应产物的钝化层,说明内部钝化和表面钝化两种机制可能共同作用,导致反应基本中止,电极失去活性.

也就是说,这个Fe3O4电极倍率性能,在一定程度上受内部钝化层所制约,表面改性不能克服.这可能是一个令人沮丧的结论.不过在过去十余年,研究人员对Fe3O4电池性能做了大量的研究,这里列举一二.让这个问题火起来的,应该是2006年Nature Materials的这篇论文:

作者通过电沉积Fe3O4纳米阵列,实现了好的循环性能,如今已经被引了1000多次了.

具有广泛影响到还有2008年万立骏院士和郭玉国一篇Advanced Functional Materials,以及2010年成会明院士的一篇Chemistry of Materials,引入了碳和石墨烯,性能更优越,引用也都上千.其后大部分工作,基本沿用这两个思路,纳米化和碳复合.

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结语

这是笔者自己的一点读书笔记,与大伙分享,理解不对的地方还望谅解.老先生们的真知灼见,和后继者的见微知著,都令人印象深刻.说来Goodenough老爷子已经97岁了,还在工作发Paper.老先生显然并不需要一个炸药奖的承认.研究的乐趣,对自己是最好的奖励.Fe3O4电极是否能真的走上应用,还有许多的实际问题必须解决,还需要后继者努力.而Fe3O4的这些认识,对其他的尖晶石结构电极,也有参考的意义.

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