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艾德思:一种热可逆自修复聚氨酯膜及其制备方法

论文润色 | 2019/07/01 11:36:08  | 231 次浏览

一种热可逆自修复聚氨酯及其制备方式

{技术领域}

[0001]本发明涉及一种自修复聚合物基复合材料及其制备方式,特别涉及一种热可逆自修复聚氨酯膜及其制备方式.

{背景技术}

[0002]自修复材料是一类拥有结构上自愈合能力的智能材料,在汽车/建筑/电子/生物医学等领域具有广阔的发展前景和重要的应用价值,是当今功能材料研发的热点.

[0003]常见的自修复方式有微胶囊法/空心纤维法/微脉管等.这些方式存在的问题是修复次数少,一旦固化剂用完,材料就将不再具有自修复能力.此外,具有制备工艺复杂/成本高/修复时间长等缺点.为了克服这些问题,1969年Graven等人(CravenJ M.Cross-linked thermally reversible polymers produced from condensat1npolymers with pendant furan groups cross-linked with maleimides: U.S.Patent

3,435, 003[P], 1969-3-25)首先报道了基于Diels-Alder (DA)键的热可逆自修复聚合物,此后可逆自修复材料得到蓬勃发展.迄今主要是通过聚合物材料本身具有的可逆化学反应或大分子的扩散等形式来实现.可逆化学反应主要包括基于Diels-Alder [4+2]环加成可逆反应/基于光二聚[2+2]电化学可逆反应/基于Redox可逆氧化还原反应/基于自由基交换反应.其中,利用DA进行可逆自修复的方式具有修复效率高(达到90%以上),修复时间短(在1min以下),多次修复(3次及以上),修复条件亲和等优点(低于150 V).

[0004]聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称,它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成.聚氨酯由于具有很好的耐酸碱性/无毒无污染及优良的性能可调性等优点而在众多领域得到了广泛应用,特别是作为涂层应用于电子仪器/石油化工/航天航空等领域.众所周知,硬度是涂层的一个重要的性能指标.它反映了涂层对机械力如压力/摩擦及刮划的抵抗能力.常用的提高涂层硬度的方式是加入无机材料,但是常常无机与有机材料共混会带来相容性与分散性的问题.

[0005]目前,基于Diels-Alder (DA)键实现可逆自修复的聚氨酯膜的报导很少.典型的工作主要来自于Du课题组,他们报道了两种含有DA键的热可逆自修复聚氨酯材料(①Du P, Wu M, Liu X, et al.Synthesis of linear polyurethane bearing pendantfuran and cross-linked healable polyurethane containing Diels - Alder bonds[J].New Journal of Chemistry, 2014, 38 (2): 770-776.② Du P, Wu M, Liu X, et al.Diels - Alder - based crosslinked self - healing polyurethane/urea from polymericmethylene diphenyl diis°C yanate[J].Journal of Applied Polymer Science, 2014,131,40234),但是其起始热分解温度(Tdi)在250?265 °C,不能满足尖端工业领域对耐热材料的迫切需求,同时未给出硬度数据.从这两种聚氨酯材料的组成看,所使用的多元醇为聚1,4-丁二醇己二酸酯二醇,这种多元醇含有大量的软段;而硬段来自于4,4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯,所以整体上硬段的含量低,从而导致所制备的热可逆自修复聚氨酯材料的硬度不会太高.Li等人报道了一种含有DA键的热可逆自修复聚氨酯材料(Li J,Zhang G, Deng L, et al.1n situ polymerizat1n of mechanically reinforced,thermally healable graphene oxide/polyurethane composites based on Diels - Alderchemistry [J].Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(48): 20642-20649),其中加入氧化石墨稀以提高耐热温度,该材料的起始热分解温度(Tdi)达到300°C.但是,该材料的制备工艺复杂,制备周期长(4?5天),而且自修复效率低(仅为70%)等缺点.

[0006]因此,提供一种具有高耐热温度/高硬度的可逆自修复聚氨酯膜,具有重要意义.

{发明内容}

[0007]本发明针对现有可逆自修复聚氨酯材料存在的耐热温度低/硬度低的不足,提供一种起始热分解温度7*.不低于300 °(:的具有高耐热性,且硬度不低于邵A70-80,同时,具有原材料来源广,制备方式工艺简单/周期短/实用性强特点的热可逆自修复聚氨酯膜及其制备方式. [0008]本发明采取的技术方案是提供一种热可逆自修复聚氨酯膜的制备方式,包含如下步骤: (O按质量计,在惰性气体保护下,将I份4,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯/2份聚己内酯二醇和2?3份N,N- 二甲基甲酰胺混合均匀,在温度为50?60°C的条件下反应后,冷却至5 0C以下温度,得到溶液A ; (2)按质量计,在溶液A中加入份2-呋喃甲胺,反应20?30min后,升温至95?105 0C,继续反应10?11 h,得到溶液B ; (3)按质量计,将份带马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷加入到溶液B中,混合均匀,得到溶液C ;在温度为50?55°C的条件下反应4?5 h制得预成品;将预成品倒入模具,在温度为50?55°C的条件下烘干,即得到一种热可逆自修复聚氨酯膜. [0009]本发明所述的惰性气体为氮气或氩气. [0010]上述技术方案中,所述的带马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷的制备方式,在惰性气体保护下,按质量计,包括以下步骤: (1)将I份N—氨基甲酰马来酰亚胺溶解于40?50份甲苯中,逐滴加入带环氧基的三烷氧基硅烷;滴加完毕后,在温度为50?60°C的条件下反应6?Sh ;经减压蒸馏除去溶剂,真空干燥,得到液体D ; (2)将I份步骤(I)制备的液体D/份水和份催化剂N加入到14?16份的醇溶剂中,所述的催化剂N为对甲苯磺酸/盐酸/硫酸/四甲基氢氧化铵/四乙基氢氧化铵/氢氧化钠或氢氧化钾;在温度为50?60°C条件下反应3?5h,反应结束后,减压蒸馏除去溶剂,干燥,得到带马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷. [0011]其中,所述的醇溶剂为甲醇/乙醇/丙醇/正丁醇中的一种,或它们的任意组合;所述的带环氧基的三烷氧基硅烷为γ_ (2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/γ- (2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷中的一种,或它们的任意组合. [0012]本发明技术方案还包括按上述制备方式得到的一种热可逆自修复聚氨酯膜. [0013]与现有技术相比,本发明的有益效果是: 1/本发明提供的热可逆自修复导氨酯膜具有优异的热稳定性,源于聚氨酯膜的独特结构.首先,以聚酯多元醇合成的聚氨酯具有突出的耐热性;其次,超支化聚硅氧烷以突出的热稳定性著称.二者的共同作用赋予本发明制备的聚氨酯膜具有优异的热稳定性. [0014]2/本发明使用的多元醇为聚己内酯二元醇软段含量低,4,4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯提供硬段,同时超支化聚硅氧烷带有丰富的马来酰亚胺基团,提供大量的硬段,使得聚氨酯中硬段的含量提高,从而使得其具有较高的硬度.其较高的硬度,作为应用于电子仪器/石油化工/航天航空等领域的涂层,可以很好地抵抗抗外界的破环并保持其原有的涂层形状. [0015]3/本发明使用的带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷在常温下为液态,在制备自修复膜时具有良好的工艺性.同时,由于无需使用溶剂,显示了良好的环保特性. [0016]4/本发明使用的超支化聚硅氧烷带有丰富的马来酰亚胺基团,为呋喃环和马来酰亚胺基团之间的DA反应提供了更多的机会和物质,从而有利于获得高的自修复能力.此外,在膜出现划痕等缺陷时,丰富马来酰亚胺基团的存在为获得高自修复能力提供了保障. [0017]5/本发明提供的热可逆自修复聚氨酯膜的制备方式具有工艺简单/实用性强,适用性广/原材料来源广等特点. {附图说明} [0018]图1是本发明实施例1制备的硅烷化N —氨基甲酰马来酰亚胺的核磁共振氢谱(1H-NMR); 图2是本发明实施例1制备的带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷/N 一氨基甲酰马来酰亚胺/γ- (2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的红外光谱图(IR); 图3是本发明实施例1制备的N —氨基甲酰马来酰亚胺和带马来酰亚胺基超支化聚娃氧烷的核磁谱图(1H-NMR); 图4本发明实施例1制备的带有呋喃环的线性聚氨酯的核磁共振氢谱(1H-NMR); 图5是本发明实施例1制备的带有呋喃环的线性聚氨酯和热可逆自修复聚氨酯膜的差示扫描量热图(DSC)(队气氛下,10°C /min升温速度); 图6本发明实施例1制备的的溶液C的核磁共振氢谱(1H-NMR); 图7是发明实施例1制备的热可逆自修复聚氨酯膜预成品的核磁共振氢谱(1H-NMR);图8是本发明实施例1制备的带有呋喃环的线性聚氨酯和热可逆自修复聚氨酯膜的热失重曲线(TGA)(队气氛下,10°C/min升温速度); 图9是本发明实施例1制备的热可逆自修复聚氨酯膜(热可逆自修复聚氨酯膜)的自修复过程照片. {具体实施方法} [0019]下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述. [0020]实施例1 Cl)带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备 在队保护和磁力搅拌条件下,在250mL三口瓶中,2.24g N 一氨基甲酰马来酰亚胺和10mL甲苯充分混合;而后向三口瓶内逐滴滴入 γ-(2,3_环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷.滴加完毕后,将三口瓶升温至50°C并恒温反应6 ho反应结束后,减压蒸馏除去溶剂,室温真空干燥,得到硅烷化N —氨基甲酰马来酰亚胺,其核磁共振氢谱参见附图1.[0021 ] 向硅烷化N —氨基甲酰马来酰亚胺中,加入去离子水/80mL乙醇和四甲基氢氧化铵,并在磁力搅拌条件下,充分混合.升温至50°C并恒温反应3 h;反应结束后,减压蒸馏除去溶剂,室温真空干燥,得到黄色液体,即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷,马来酰亚胺基团的质量分数为.该带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的红外光谱/核磁共振谱图意图分别参见附图2/3. [0022](2)带有呋喃环的线性聚氨酯的制备 在队保护和机械搅拌条件下,将4,4-二苯基甲烧二异氰酸酯(4.0g, 16 mmol)/聚己内酯二元醇(,8mmol)和1mL N,N-二甲基甲酰胺充分混合;升温至60°C恒温反应3h ;而后冰浴冷却至5 V以下温度,得到溶液A. [0023]将2-呋喃甲胺(糠胺)(,8mmol)逐滴滴入制得的溶液A中,反应30min后,升温到100 °C恒温反应I Oh.得到溶液B. [0024]为了表征是否成功

 

 

 

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