我国学者在电催化材料性能调控和机理研究方面取得重要进展国家自然科学基金委化学科学部,EditSprings,艾德思

 在国家自然科学基金项目(项目批准号:21533007,U1532265,11621063)等资助下,我国学者在双功能电催化材料及机理研究领域取得重要进展.研究成果以"Lattice-strained metal-organic-framework arrays for bifunctional oxygen electrocatalysis'(用于双功能氧电催化的晶格应变金属有机框架阵列)为题,于2019年1月14日在Nature Energy(<自然·能源>)上发表.

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图. 晶格应变MOF材料的结构调控/性能表征和电催化机理示意图

氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)是燃料电池/金属-空气电池等电化学能量转换装置所涉及的一对可逆的电化学反应,缓慢的反应动力学与较低的反应可逆性是制约电池能量效率提升的关键科学问题,因此,亟需发展新型高效稳定的双功能电催化材料.

中国科学技术大学刘庆华研究团队通过"光诱导晶格应变'策略,可控地将晶格应力引入到过渡金属基金属有机框架(TM-MOF)材料晶格中(见图),通过调控金属活性位点3d态的电子结构降低了电催化反应的能垒,获得了高效双功能氧电催化材料.晶格应变的镍铁基NiFe-MOF材料对ORR与OER的比质量活性分别为500 A gmetal-1(电势为0.83 V)和2000 A gmetal-1(过电势为0.30 V),比未晶格应变的NiFe-MOF材料高2个量级.此外,晶格应变的NiFe-MOF材料在电极电势为0.85 V和1.45 V下分别进行ORR与OER稳定性测试,200小时后电流密度衰减仅为3%,表明晶格应变的NiFe-MOF材料具有优异的电化学稳定性.

基于合肥同步辐射光源,利用微米级水膜表面张力特性和微孔毛细渗透原理,建立了自主知识产权的原位同步辐射电化学傅里叶变换红外光谱(Operando SR-FTIR)技术;采用该技术平台,研究了晶格应变NiFe-MOF材料在工作状态下界面活性位变化以及关键反应中间产物,发现随着金属活性中心Ni价态的升高,与四电子过程相关的氧催化反应关键中间产物*OOH形成并吸附在Ni4+高价活性中心上,从而高效地催化ORR与OER的进行(见图).本工作从原子水平上阐明了晶格应变NiFe-MOF材料电催化反应的微观机制,为设计发展新型氧电催化材料提供了理论指导.

梁振兴 张国俊 董建华 陈拥军

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