艾德思：Nature子刊原位观测MoS2催化剂用于加氢脱硫反应过程

研究背景

加氢脱硫(HDS)工艺可用于除去石油中对环境有害的硫,是清洁燃料生产过程中必不可少的一个步骤.基于MoS2的催化剂具有高活性/低成本和稳定性好等优点而被广泛应用于HDS反应中.尽管对该类型催化剂的研究从20世纪20年代就已经开始,但是对反应再原子尺寸的反应机制仍然存在争议.

非原位显微镜数据表明,MoS2是由一层或多层S-Mo-S夹层组成的纳米岛,在催化过程中,岛边缘充当活性位点.因此,对HDS反应过程的反应机制的探究需要详细了解边缘反应位点的变化.

成果简介

目前的研究当中发现,在不同的气体环境中,边缘硫的覆盖率有所不同,这取决于原料中含氢物质和含硫物质之间的平衡.然而,在操作条件下研究边缘原子仍然存在挑战.

在这里, 荷兰莱顿大学的Rik V. Mom教授提出在反应条件下对活性MoS 2 直接进行观察.

使用专用高压扫描隧道显微镜(STM)进行原位检测,得到了模型催化剂上CH 3 SH脱硫过程的源自分辨图像.通过比较STM图像,同时进行密度泛函理论(DFT)计算来解释观察结果,同时考虑了反应动力学在确定活性位点结构中的作用.相关文献In situ observations of an active MoS2 model hydrodesulfurization catalyst发表在Nature Commun上.

研究亮点

研究者使用专用高压扫描隧道显微镜,在反应条件下直接观察活性MoS 2 模型催化剂.

图文导读

图1 MoS2/Au(111)型催化剂的STM图像及其在脱硫条件下的稳定性. (a)在UHV后的催化剂.(b)在250 ℃,1 bar的CH3SH下,Au表面成像,可以观察到(1×1)Au晶格.(c)在1 bar的1 : 9的CH3SH/H2混合物中1天后,Au(111)基板上显示的硫覆盖层.

(a)在实验过程中,在Au(111)基板上合成了MoS2颗粒,产生了如图所示的三角形结晶岛.(b)CH3SH很容易吸附在Au表面,然而在250 ℃下液只有(1×1)Au晶格成像.(c)CH3S或H2S的分解导致随时间形成硫层,硫覆盖层的形成与MoS2颗粒是否存在于Au(111)基底上无关.只要不将H2S加入反应器进料中,覆盖层的形成需要数小时,这使得它太慢而不能通过硫溢出干扰MoS2颗粒上的HDS催化.然而,通过Au上的硫覆盖层封装MoS2颗粒可能限制有边缘位置的可接近性.为了防止这种情况,将反应时间限制在几个小时,之后制备出新型催化剂.

图2 MoS2边缘结构适用于各种气体环境. 第二排(d,e,f)为原始图像,这些图像(在快速扫描方向上)被区分以突出原子对比度.第一排(a,b,c)是从底板(d,e,f)获得的边缘图像.(a,d)在450 ℃,2×10-6 mbar H2S中制备的催化剂,在室温UHV中成像.(b,e)催化剂在50 ℃的1 bar H2中成像.(c,f)催化剂在250 ℃,1 bar的1:9 的CH3SH/H2中脱硫成像.

(a)显示边缘原子的表观位置不遵循基面原子的记录,我们将其归因于尖端顶点的不对称性,这可导致观察到的边缘结构中的轻微变形.100％S球模型注意到,STM中边缘原子的表观位置偏离它们的几何位置.这是因为由STM探测的费米能级周围的电子态主要位于边缘原子之间.

(b)中可以看到边缘部位的原子结构的外观确实发生了变化,表明颗粒边缘已经减少.(c) 显示加氢脱硫条件下的边缘结构相对于纯氢中的结构已经改变.

(a,c)基面平面原子的分辨率在水平方向上高于垂直方向,这解释了为什么两个边缘结构显示出相同的不对称性.

图3 在H2/H2S混合物中,Au负载的MoS2中MoS2的边缘结构热力学相图.

为了能够确定CH3SH在加氢脱硫过程中观察到的边缘结构,研究者使用DFT计算催化过程中的热力学和动力学.图3中显示了Au负载MoS2的最稳定的边缘结构.这些量与温度与H2和H2S的压力相关.

图4 在实验脱硫条件下的热力学优选结构. (a)球形模型;(b)模拟STM图像;(c)考虑到扩散/吸附和解吸等因素,模拟的STM图像.

虽然在所有情况下CH3SH都能结合,但在文中的反应条件下,只有38％S-25％CH3SH结构比63％S-50％H结构热力学更稳定.(b,c)表明,计算结果与观察结果一致,边缘突起相对于基面S原子没有对准.

图5 在MoS2/Au(111)上进行CH3SH脱硫反应示意图.

图中表明,C-S键断裂势垒略高于H2S解吸势垒,这转化为速率的数量级差异.因此在HDS实验中观察到的结构类似于38%的S-CH3SH边缘.基于实验观察和分析,研究者得到两种机制来解释HDS反应过程.第一种是有机分子的吸附可能有利于不同边缘S和H的覆盖.第二种是C-S键的断裂沉积硫,尽管这在实验中似乎只有很小的影响,但会严重影响边缘结构.

在研究中,研究者使用专用的高压扫描隧道显微镜研究了在250 ℃下,在H 2 /H2S和CH3SH的混合物中,MoS2负载Au催化剂的活性边缘结构.在H2中,痕量的硫足以使边缘Mo原子覆盖S.理论分析表明,反应速率或机理的细微变化可能对MoS2的边缘结构产生重大影响.对于高活性MoS 2 催化剂,可以预期通过有机硫化合物的转化的硫沉积增加了加氢脱硫条件下的边缘S覆盖.因此得出结论,在MoS2的加氢脱硫催化过程中活性位点的普遍结构可能取决于催化剂的精确类型和原料的性质.

In situ observations of an active MoS2 model hydrodesulfurization catalyst, Nature Commun ,2019,DOI:

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