艾德思：Science Advances构建高度水化聚合物网络以调节太阳能净水过程中水的相变



摘要

太阳能蒸馏净水技术是一种很有前途的淡水生产技术.然而,太阳能蒸汽的产生需消耗大量能源,因此在自然光照下产水量较低.因此,开发能够降低水蒸发能量需求/加快太阳能净水速度的新材料是十分必要的.本文介绍了一种以聚乙烯醇和壳聚糖为水化骨架,聚吡咯( PPy )为吸光剂的高度水化吸光水凝胶( h-LAH ).该水凝胶使用较少的能量( 的体积水)就可以进行水分蒸发.结果表明,提高 h-LAH 的水化能力可以改变水的状态,部分激活水,从而促进水的蒸发.在 1sun (一个标准太阳相当于 标准光源的辐照强度)下, h-LAH 将太阳能蒸汽( SVG )产生速率提高到创纪录的约 `3.6kg m −2  hour −1 .基于 h-LAH 的太阳能蒸馏净水技术对复杂的离子污染物仍然具有长期的耐用性和防污功能.

 

引言

 

为了解决日益严重的水资源短缺,迫切需要快速/高效的水质净化方式{ 1,2 }.太阳能蒸馏是一种很有前途的技术,其利用可再生能源去除水中的污染物,提供淡水以缓解淡水短缺{ 3 , 4 }.然而,太阳能蒸汽产生( SVG ),即太阳能蒸馏分离水和污染物的基本过程,需消耗大量能源.开发能够有效地将太阳能辐射转换为热并促进水汽化的具有自适应结构的材料,为不依赖太阳能集中器的太阳能净水奠定了基础,从而为成本效益的淡水生产创造了条件.特别是,毛细管结构(包括多孔结构{ 5-7 }/定向通道阵列{ 8-10 }和二维网络{ 11 })作为调节水分布的手段,最近已经使用诸如等离子体纳米颗粒{ 8 , 12-14 }/碳材料{ 5 , 6 , 15 , 16 }和半导体吸收材料{ 17,18 }等宽带光吸收剂对其进行了探索.然而,这些设计在自然阳光(太阳通量, ≤1kW m −2 )下 SVG 速率范围十分有限(蒸汽产量, ≤1.6 kg m −2  hour −1 ).尽管这一缺点是由水汽化的固有能量需求引起的,但是水中的水化溶质通过改变水的状态对水的相变行为产生重大影响{ 19,20 }.

由于可调的物理化学性质,由高度水化聚合物网络和膨胀水分子组成的水凝胶材料可用于柔性电子{ 21,22 }/生物医学技术{ 23,34 }和环境传感{ 25,26 }.这种聚合物网络的水化作用使我们能够获得区别于重力水状态的一个有趣的水状态{ 19,27,28 }.本文介绍了一种具有高度水化聚合物网络的吸光水凝胶(称为水化吸光水凝胶或 h-LAH ),它是由聚吡咯( PPy )吸收剂渗透到聚乙烯醇( PVA )和壳聚糖组成的基质中制成的.本文对所涉及的聚合物 - 水相互作用与因水相变行为而引起的变化之间的关系提供了基本的见解,并证明 h-LAH 可以显著降低 SVG 的能量需求.由于水化作用,水凝胶中的聚合物链可以通过氢键结合等强相互作用捕获附近的水分子,形成束缚水(图 1 ,深蓝色区域).相反,从聚合物链中分离出来的水分子 [ 称为自由水( FW ) ] 具有与重力水相同的特性(图 1 ,浅蓝色区域).束缚水与 FW 之间存在一个中间区域(图 1 ,黄色区域),在该区域,水分子与聚合物链及相邻水分子有较为微妙的相互作用.中层水( IW )已被证明是活性水,与重力水相比,其可以用更少的能量蒸发{ 19,20,29,30 }.在此设计基础上,可将 1-sunSVG 的速率提高到 3.6kg m −2  hour −1 ,能源效率约为 92% 左右. h-LAH 改进后的 SVG 可对各种可溶性离子污染物进行高效/可扩展/低成本的太阳能净水,具有防污功能和长期耐用性.

 

结果

 

h-LAH 的制备与表征

 

 

图 1 基于 h-LAH 的 SVG 示意图

h-LAH 是将 PPy (聚吡咯)吸收剂渗透到由聚乙烯醇和壳聚糖组成的基质中制成的.由于 PVA 可以发挥表面活性剂的作用,所以 PPy 链均匀分散在交联 PVA 和壳聚糖聚合物网络中.在太阳照射下, h-LAH 可以利用太阳能产生水蒸气.浮动 h-LAH 由交联 PVA 和壳聚糖构成的水化聚合物网络构成,并通过吸光 PPy 相互渗透.所含水分分为三种不同的类型 : 束缚水/ IW 和 FW .其中, IW 可以有效蒸发,能源需求显著降低.

 

采用原位交联法构建了由聚乙烯醇和壳聚糖组成的聚合物网络. PPy 用作添加剂,赋予 h-LAH 吸光功能(详情见第 S1 节).制备的 h-LAHs 为黑色且具有柔性(图 2A ). h-LAHs 的结构,如尺寸和形状,取决于用于凝胶化的模具,表明其具有良好的可扩展性.扫描电镜( SEM )成像显示了冻干 h-LAH 的截面形貌(图 2B ).几微米大小的孔隙均匀分布在 h-LAH 中,这一典型的结构特征,表明复合水凝胶具有均匀凝胶性.为了分析化学成分,图 2C 中展示了纯 PVA / PPy /壳聚糖和 h-LAH 的傅里叶变换红外光谱( FTIR ).在 PVA 谱(黑色曲线)中, 1087cm −1 处的峰值代表 C─O 伸缩振动,是 PVA 的特征峰{ 31 }. PPy 的光谱(红色曲线)中 1451cm −1 处的吸收信号对应吡咯环的 C═C 伸缩振动{ 32 }.蓝色曲线表示壳聚糖的光谱,其特征峰位于 1626 和 1374 cm −1 处,对应壳聚糖的酰胺峰{ 31 }.所有 PVA / PPy 和壳聚糖的特征峰都可以在 h-LAH 谱(紫色曲线)中找到,证实了在 PVA 和壳聚糖混合聚合物网络中存在 PPy .

 

图 2 h-LAH 的化学和结构表征

( A )所制备 h-LAH 样品的照片;( B )冻干 h-LAH 微孔的扫描电镜图像;( C ) PVA (黑色曲线)/ PPy (红色曲线)/壳聚糖(蓝色曲线)和 h-LAH (紫色曲线)的 FTIR 光谱. . 任意单位;( D )动态力学分析给出了 PVA/PPy 水凝胶和 h-LAH 的储能模量( G' )和损失模量( G" ).图片来源 : 德克萨斯大学奥斯汀分校( XingyiZhou ).

 

水凝胶作为粘弹性材料,具有储能和耗能特性.通过测量相应的储能模量( G ′ )和损失模量( G ″ )来揭示水凝胶的结构差异{ 33 }.为了确定 PVA 与壳聚糖的共凝胶性,本文制备了 PVA/PPy 水凝胶作为空白样品(不含壳聚糖的对照样品).与   G ″ 值相比,较高 G' 值证实了水凝胶具有交联聚合物骨架(图 2D ).与 PVA/PPy 相比, h-LAH 较高的 G' 值说明壳聚糖的引入增强了其机械强度,而   较高的 G ″ 值揭示了壳聚糖聚合物链具有空间位阻{ 33 }.此外,通过比较 PVA/ 壳聚糖水凝胶与 h-LAH 的 G ′ 和   G ″ 值,证实了 PPy 在 PVA 和壳聚糖组成的聚合物网络中是相互渗透的(图 S1 ).上述结果表明,聚吡咯在 PVA/ 壳聚糖混合聚合物网络中是相互渗透的.

 

h-LAH 中的可调水状态

根据分子间氢键结合的不同,包括水 / 聚合物键合/弱水 / 水键合和正常水 / 水键合(图 3A ),水化聚合物网络中的水被分为三种类型: FW (图 3A ,浅蓝色)/ IW (图 3A ,黄色)和束缚水(图 3A ,深蓝色).本文分析了 O─H 伸缩振动区的拉曼光谱,显示了 h-LAH 中水分子的氢键区别(详见 节),揭示了 h-LAH 中的水状态(图 3B ). 3233 和 3401 cm −1 处的峰值对应含有 4 个氢键(两个质子和两个孤电子对与相邻水分子参与氢键结合)的 FW (图 3B ), 3514 和 3630 cm −1   处的峰值与发生弱氢键作用的 IW 相关(图 3B ){ 19 }.因此,与 FW 峰相比, IW 峰越强,表明 h-LAH 中 IW 的比例越高.

 

图 3 h-LAH 中水状态

( A ) h-LAH 水化聚合物网络中的水示意图,展示了水 / 聚合物键合/弱水 / 水键合和正常水 / 水键合;( B )拉曼光谱显示了 h-LAH 中 IW 和 FW 的拟合峰 ; ( C )不同含水率的 h-LAH 的差示扫描量热法( DSC )曲线(即膨胀水平, 100% 为完全膨胀状态);

 

由于每种状态下的水都表现出特有的相变行为(如冻结和融化),可以监测相关的能量转移,以进一步证实 h-LAHs 诱导了水状态的分化{ 34 }.为了定量描述 h-LAH 的含水量(即水化水平),首先定义一个水分数( W H2O )为 WH2O=W/Ws ,其中 W 和 Ws 分别是 h-LAH 中的水重量和完全膨胀 h-LAH 中饱和水含量.本文使用差示扫描量热法( DSC )来揭示水的相变(图 3C ).具有 1 ％的低 WH2o 的 h-LAH (即,几乎干燥的样品)呈现出无吸热过程信号的直线(黑色曲线).已经证明,与亲水性聚合物链发生强烈相互作用的束缚水是不冻水,而 IW 和 FW 是可冻结水{ 34 }.因此,当 W H2O 为 1% 时,水分子被 h-LAH 的聚合物网络捕获,形成束缚水.相比之下,在 0°C 和 `5°C 处有两个峰分别对应于 IW 和 FW 的融化,这可以在完全水化的 h-LAH 中观察到(即, W H2O 为 100% ;绿色曲线).此外,随着   W H2O (红/蓝/绿曲线)的增加, FW 测得的融点逐渐升高,这可能归因于吸热融化导致样品加热延迟.而 IW 的陡峭信号(紫色曲线)与 h-LAH 的含水量无关,说明 IW 的生成取决于水化聚合物网络.值得一提的是, IW 和 FW 的融点很接近,因为不同晶体结构的冰的融化热焓值几乎相同{ 35 }.

 

为了得到一个能够提供高比例 IW 的特定水状态,本文构建了由不同比例的 PVA 和壳聚糖组成的聚合物网络.其中,具有不同 PVA/ 壳聚糖重量比(比值范围从 1:0 (即,未添加壳聚糖)/ 1: / 1: / 1:75 到 1: )的 h-LAH 样品分别被标记为 h-LAH1 至 h-LAH5 .由于 PVA 和壳聚糖的碳氧比(即疏水性和亲水性基团的摩尔比)相似(图 4A ),在 h-LAHs 中获得的聚合物网络捕获水分子形成束缚水的能力接近(详见图 S2,A 和 B ). IW 的含量与聚合物网络的水化能力密切相关,这反映了聚合物网络具有膨胀水的能力,可用 h-LAHs 的饱和水含量来表征. h-LAHs 的饱和含水量( Qs )用 Qs=W/Wd  表示,其中 W 和 W d   分别为完全膨胀试样和相应的干气凝胶试样中水分的质量. h-LAHs 的 Q s   值随壳聚糖比例的增加而增加(图 4B ),说明其水化性增加.这一现象可归因于壳聚糖链上存在高度水合的 –NH2 基团{ 36 }.

 

图 4 h-LAHs 的可调水状态和水蒸发焓

 

( A ) PVA 和壳聚糖结构示意图;( B ) h-LAH 样品的饱和水含量,其中, PVA / 壳聚糖重量比为 1:0 (即未添加壳聚糖)/ 1: / 1: / 1:75 和 1: 的 h-LAH 分别记为 h-LAH1 到 h-LAH5 .( C ) h-LAHs 中 IW 与 FW 的比值;( D )重力水和 h-LAH1 至 h-LAH5 中水的等效水蒸发焓

 

为了系统地评价聚合物网络的水化性对水状态的影响,本文计算了完全膨胀 h-LAHs 中 IW 和 FW 的比值.根据 DSC 数据(图 S2 / C / D ), h-LAH1 至 h-LAH5 中 IW 与 FW 的比值分别为 / / / / ,表明水化性较高的 h-LAH 有利于 IW 的形成(图 4C ).这些结果与拉曼光谱得出的估算结果一致(图 S3A 到 D ).为了评估 IW 对 SVG 的益处,通过比较 h-LAH1 至 h-LAH1 和重力水的自发蒸发,仔细测量了等效水蒸发焓(详情见图 S3E ). h-LAHs 中水的等效水蒸发焓( E equ )的估算可以假设水蒸发是由相同的能量输入( U in )驱动的, E equ = E 0 m 0 / m g ,其中 E 0 和 m 0 分别是重力水的蒸发焓和质量变化, m g   是这些 h-LAHs 的质量变化.如图 4D 所示,得到的 h-LAH1 至 h-LAH5 中水的等效蒸发焓逐渐减少,说明 IW 可以降低水蒸发的总能量需求(也见图 S3F ).为了系统地研究这种效果,使用了由较少水化聚合物网络组成的水凝胶(见图 S3,G 到 I ).

 

讨论

 

基于 h-LAH 的太阳能净水系统

 

h-LAHs 在纯水中的 SVG 性能表示为 1-sun 太阳照射下水的质量随时间的变化(图 5A ).注意,所有的 h-LAH 都具有优化的光吸收(图 S4A )和热管理(图 4 , B 到 F ),所涉及的实验数据根据避光蒸发数据进行校准.很明显,基于 h-LAH 的 SVG 速率比纯水的要快.根据优化的亲水聚合物 / 水比值(图 S5 , A 和 B ), PPy 吸收剂浓度(图 S5 , C 和 D )和交联密度(图 S5 , E 和 F ), h-LAH4 表现出约 3.6 kg m −2  hour −1   的高蒸汽产生率,其中所有样品的能量效率为 92 ％左右(图 S5 , G 和 H ).由于等效蒸发焓的降低,从 h-LAH1 到 h-LAH4 ,蒸发速率和能量效率逐渐增加.尽管 h-LAH5 的水蒸发焓较低,但其含水量较高,阻碍了能源的有效利用,限制了 SVG 的速率(详见 节),说明了在 SVG 水化聚合物网络设计中,考虑含水量与状态的平衡因素的十分重要.

 

 

图 5 基于 h-LAH 的太阳能净水系统

( A )与空白实验组无任何添加的纯水相比,不同 h-LAH 样品在 1 sun 下的纯水质量损失;( B )海水淡化前后海水样品中的主要离子;( C )基于连续太阳能海水淡化的 h-LAH4 96 小时持续时间试验.插图:在第 1 小时和第 96 小时, h-LAH4 作为太阳能蒸发器时水的质量损失.( D 到 G )在酸性或碱性溶液中的耐腐蚀性评估( D ).( E 和 F )净化前后溶液 pH 值的比较.( G )重金属污染水的净化.插图:净化前后溶液中重金属离子的浓度;( H )与为特定离子设计的几种净化技术相比,净化水中的残余离子.

 

本文对真实海水样本(来自墨西哥湾)进行基于 h-LAH 的太阳能蒸馏,并运用电感耦合等离子体质谱法( ICP-MS )评估收集的水的质量.如图 5B 所示,净化后海水中四种主要离子( Na + ,Mg 2+ , K + , 和 Ca 2+ )的浓度显著降低约 2 到 3 个数量级,低于膜分离和蒸馏海水淡化技术得到的值{ 13 }.为了证明 h-LAH 作为蒸发器的耐用性,测试了连续 1-sun 下照射超 96 小时后 SVG 的速率(图 5C ).稳定的蒸发速率表明, h-LAH 在具有防污功能的实际长期太阳能海水淡化中展示出良好性能(图 S6A ).此外,海水淡化后,具有波罗的海(最低盐度,   重量百分数( wt % ))/世界海(平均盐度, 3 3.5 wt% )和死海(最高盐度, 10wt % )代表性盐度的三个海水样品( NaCl 溶液)的盐度均显著降低(约四个数量级),大约比世界卫生组织规定的饮用水标准低两个数量级( 1‰ ; 图 S6,B 至 E ){ 13 }.这些结果表明,基于 h-LAH 的太阳能蒸馏技术可有效淡化海水.

 

图 5F 显示了 h-LAH 在强酸( 1M H 2 SO 4 )和碱性( 1M NaOH )溶液中的稳定蒸发速率,净化水的 pH 值接近 7 (图 5 / E 和 F ).此外,还利用 h-LAH 对含有四种代表性离子(包括工业废水中浓度较高/最常见的四种重金属离子 Ni 2+ ,Cu 2+ , Zn 2+ , Pt 2+ )的混合重金属水进行了太阳能净化.如图 5G 所示, h-LAH 的蒸发速率稳定,净化后重金属离子浓度下降到 1 mgliter −1 以下(图 5G ,插图),与专为特定离子设计的竞争性净化技术所得值相当(图 5H ){ 37-39 }.除了在实际应用的核心要求上与其他方式相比具有独特的优势,基于 h-LAH 的太阳能净水技术对含多种离子污染物的工业污水的实际净化也具有显著效果(图 S7 ).

 

结论

 

综上所述,通过构建水化聚合物网络可以调节水凝胶中水的状态,这是一种超越以往结构设计的新有效手段,赋予材料更强的加速太阳能水蒸发的能力.聚合物网络上的亲水官能团(如羟基和氨基)与水分子有很强的相互作用.因此,聚合物网络的水化性决定了 IW 的比例,从而影响蒸汽生成的总能量需求.聚合物网络的形态(即孔隙大小)取决于交联密度,显著影响水凝胶内的水扩散,因为当水扩散到蒸发表面时,这些孔隙起着水通道的作用.注意这里的 " 孔 ' 不是微观尺度的孔,而是聚合物网络中的分子大小的网格.预计这些有关分子工程的基本设计原则将促进下一代光热材料的发展,使其能够控制水的相变和相关的能量转换.

 

本文利用水合聚合物网络( h-LAH ),在 1-sun 照射下基于吸光水凝胶实现了高效的太阳能净水.此外, h-LAH 的超快水蒸发速率高达 3.6 kg m −2  hour −1   左右,可有效去除 以上的离子污染物. h-LAH 作为一种防污/长期稳定/经济有效的太阳能水净化蒸汽发生器,其良好的性能显示出巨大的潜力.促进 IW 的 SVG 的引入为解决日益严峻的能源 – 水资源关系提供了一种新方式.

 

材料与方式

 

化学试剂与材料

 

从 Sigma-Aldrich 机构采购了平均分子量为 15,000 的 PVA /浓盐酸( 37% )/吡咯/戊二醛( 50% 水溶液)/聚乙二醇二丙烯酸酯 [ 数均分子量( M n ), `700] /低分子量壳聚糖/ 2,2′- 偶氮( 2- 甲基丙腈)/过硫酸铵等化学试剂.所有的材料都未经过进一步的净化.

 

h-LAHs 的制备

在典型的合成中,将 PPY ( 100μl , 10 wt% )溶液和戊二醛(去离子( DI )水中, μl , 50 wt% )添加到 1 ml PVA/ 壳聚糖前体溶液中.凝胶作用进行了 24 小时.将所得凝胶浸入 DI 水中过夜,得到纯水凝胶.净化水凝胶用液氮冷冻,然后在 30℃ 的去离子水中融解.冻融过程重复 10 次.最后,获得了完全膨胀的水凝胶样品进行测试.

 

SVG 实验

利用太阳模拟器( M-LSRev B, Abet 技术)输出 1sun 的模拟太阳通量,进行了水蒸发性能试验.利用连接到功率计( 1916-R , Newport )的热电堆( 818SL , Newport )来测量太阳光通量.在 1 sun 太阳能通量下,将厚度约为 ca. 0.5cm 的 h-LAH 漂浮在烧杯中的纯水上(或未净化水上,用于净化测试).用 -μg 分辨率的实验室天平测量失水质量,并校准至比装置总重量更重的重量.在 1sun 下稳定蒸发 30 分钟后测量所有蒸发速率.

 

表征

利用 SEM ( S5500,Hitachi )获取样品的 SEM 图像,观察样品的形貌和微观结构. h-LAHs 在观察前被冷冻干燥 24 小时. FTIR 光谱由配备有液氮冷却型窄带碲镉汞探测器的 FTIR 光谱仪( InfinityGold FTIR , ThermoMattson )进行测量,其中配备有 Ge 晶体的衰减全反射池.开展流变性能实验( AR2000EX,TA 仪器),在扫频模式下,将平行板置于 Peltier 板上,对 h-LAHs 进行了力学性能测试.采用配备有积分球和反射率自动测量单元的 UV-Vis-NIR 光谱仪( Cary 5000 ),进行吸收光谱和反射率测量,测量结果需进行基线 / 空白校正和避光校正.用分光计( WITecalpha300 )测定了拉曼光谱.用 532 纳米单模操作的钇铝石榴石激光器产生用于拉曼辐射的激发辐射.采用差示扫描量热仪( METTLERTOLEDO DSC 3 )观察了 h-LAHs 的蒸发和熔化特征.用铟标定了温度和熔融焓.用 ICP-MS ( Agilent7500ce )测定离子浓度,加入 2%HNO3 进行稀释,使负载离子浓度低于百万分之十.

 

SUPPLEMENTARYMATERIALS

Supplementary material for this article is available at 

Section S1. Supplementary methods

Section S1.1. Fabrication procedure

Section S1.1.1. Preparation of PPy absorbers

Section S1.1.2. Preparation of PVA and chitosan solution

Section S1.1.3. Preparation of PVA/chitosan hydrogel

Section S1.1.4. Preparation of PEG/PPy hydrogel (l-LAH1, less hydratablelight-absorbing hydrogel)

Section S1.1.5. Preparation of PEG/PVA/PPy hydrogel (l-LAH2)

Section S1.2. Melting behavior of h-LAHs by DSC measurement

Section S2. Supplementary figures

Section S2.1. Investigation of PPy penetrated in the PVA and chitosanpolymer network

Section S2.2. Investigation of water state in h-LAHs

Section S2.2.1. DSC measurement of bound water content in h-LAHs

Section S2.2.2. Investigation of water state in fully swollen h-LAHs

Section S2.3. Polymer network enabled activation of water

Section . Study of water-polymer interaction in h-LAHs

Section S2.3.2. Observation of vapor generation under dark conditions

Section S2.3.3. DSC measurement of evaporation enthalpy

Section S2.3.4. Investigation of water state and SVG rate of lesshydratable polymer networks

Section S2.4. Investigation of photothermal behaviors of h-LAHs

Section S2.4.1. Evaluation of light absorption of h-LAHs

Section . Investigation of photothermal behavior of h-LAHs

Section S2.5. Variables influencing the SVG of h-LAHs

Section S2.5.1. Ratio of hydrophilic polymers (PVA and chitosan)/water

Section S2.5.2. Ratio of PPy/hydrophilic polymer

Section S2.5.3. Cross-linker density of h-LAHs

Section S2.5.4. Evaluation of 1-sun vapor generation performance of h-LAHs

Section S2.6. Performance evaluation of h-LAHs in salt solutions

Section S2.6.1. Evaluation of the antifouling functionality of the h-LAH

Section S2.6.2. Evaluation of purified simulating seawater based on theh-LAH

Section S2.7. Comparison of techniques for purification of heavy metalions

Fig. S1. Dynamic mechanical analysis of storage modulus ( G ′) and loss modulus ( G ″) ofPVA/chitosan hydrogel and the h-LAH4.

Fig. S2. DSC analysis of different samples.

Fig. S3. Investigation of water-polymer interaction in h-LAHs.

Fig. S4. Photothermal behaviors of h-LAHs.

Fig. S5. Factors influencing the SVG of h-LAHs.

Fig. S6. Performance evaluation of h-LAHs in salt solutions.

Fig. S7. Qualitative comparison of different techniques in terms of corerequirements of practical purification of heavy metal ions.

Table S1. Bound water content of h-LAHs from the DSC measurement.

Table S2. The fraction of free, intermediate, and bound water in h-LAHs.

Table S3. Comparison of evaporation enthalpy from DSC measurement and darkexperiment.

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