艾德思：从最新两篇Nature子刊看微孔材料如何在催化中大显神通

微孔材料,特别是MOF/分子筛等,一直是多相催化领域的研究热点. 这些微孔材料因为自身特定的空间结构和物理化学性质,即可以作为优质的载体,亦可以直接作为催化活性中心.

当前,「单位点催化剂」(指单原子/单离子/几个原子的团簇等)正是研究热点.微孔材料因为自身孔尺寸和这些催化活性中心的尺寸相当,两者的结合常常展现出优异的催化性能.在最新一期的 Nature Materials 和 Nature Catalysis 中,来自西班牙的 Prof. Corma 和厦门大学的 Prof. Wang 分别以分子筛和 MOF 作为载体,负载 Pt 团簇和Cu(I),分别用于丙烷的脱氢和 CO 2 加氢制乙醇.

▲ 第一作者:Lichen Liu; 通讯作者: Avelino Corma

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▲ 共同第一作者: Bing An; Zhe Li; 通讯作者: Cheng Wang; 通讯单位: Xiamen University

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在 Prof. Corma 的这篇 Nature Materials 中,作者以 MFI 类分子筛作为载体,负责 Pt 团簇,用于丙烷的选择性脱氢生成丙烯.催化剂中,Pt 团簇表现出高分散性/高温稳定性和优异的催化活性.高分散性和高温稳定性的获得主要有两方面因素:

MFI 独特的孔道结构/并且在合成中利用模板剂占据部分孔道; 碱金属离子(钾离子)的引入取代表面的硅羟基.

▲ 图1. 催化剂的合成过程和TEM表征.

从上图1可以看出,体系中引入 K 之后,Pt 的分散度和尺寸大小都明显得到改善. 文中通过各种表征和分析,认为 K 的引入可以阻止高温焙烧过程中 Pt 的团聚和烧结(具体细节请详见原文).

在这一催化剂中,分子筛的孔道和 Pt 团簇都处于亚纳米级,怎样准确定位和表征成为关键点. 文中利用了 HR HAADF-STEM 和 iDPC 成像技术.

▲ 图2. 电镜表征与分析

▲ 图3. 丙烷选择性脱氢反应测试

在上面这一篇 Nature Material 中,作者充分利用了分子筛的微孔结构和碱金属离子的作用成功实现了 Pt 团簇的高温稳定性.在下面这一篇 Nature Catalysis 中,作者用Zr 12 - MOF 作为载体,构建出具有协同作用的双 Cu(I)活性位点,并应用于 CO 2 加氢选择性制备乙醇.

▲ 图4 催化活性中心和过程示意图.

Cu 基催化剂在 CO 2 制乙醇过程中表现出高活性,但其选择性低一直是研究的瓶颈.随着研究的深入,人们发现一价 Cu 选择性更好,同时碱金属的引入能够进一步提高乙醇选择性.基于这两点出发,本文作者以 Zr 12 - MOF 作为载体,引入 Cu(I).选择 Zr 12 - MOF 作为载体,是因为材料中含有大量特定 -OH.这些羟基可以进一步去质子化,进而锚定催化活性中心(本文中是Cu(I)),见下图5.

▲ 图5. 催化剂的合成与结构示意

文中研究表明,高选择性的获得来源于两方面:

双 Cu(I)协同的活性体系.其中两个 Cu(I)位点的距离非常关键,有利于 H2 的活化(具体详见原文). 碱金属的促进作用;促进 C-C 键耦合与形成.可能的催化路径与反应机理推测如下图6:

▲ 图6. 反应机理与路径

总结:

一篇 Nature Materials, 一篇 Nature Catalysis;都是以微孔结构为载体,利用特定空间结构,「稳住」单位点活性中心.无论是研究思路,还是表征分析都值得学习.

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